ウルトラを使用してカウズマンのパラドックスに挑む

Scientific Reports volume 13、記事番号: 4224 (2023) この記事を引用

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超安定なフルオロポリマーガラスは、真空熱分解蒸着を使用して作成され、再生された材料のガラス転移温度 Tg と比較して大きな仮想温度 Tf の低下を示します。 Tf は動的 VFT 温度 TVFT よりも 11.4 K 低いこともわかりました。 さまざまな厚さ (200 ～ 1150 nm) のガラス膜を、さまざまな温度の基板上に蒸着しました。 ガラス質フィルムは、ラピッドチップ熱量測定、フーリエ変換赤外分光法、および固有粘度測定を使用して特性評価されました。 加熱すると大きなエンタルピー オーバーシュートが観察され、348 K の Tg に対して 62.6 K の Tf 低下が観察されました。 この低下は、2,000万年前の琥珀や別の非晶質フルオロポリマーについて報告されている値を超えており、TVFTに関連する材料の推定カウズマン温度TKを下回っています。 これらの結果は、ガラス形成におけるカウズマンのパラドックスの重要性に疑問を呈し、ガラス状態 (Tf < T < Tg) における材料力学を深く調査するための強力な方法を示しています。

薄膜は、マイクロエレクトロニクス、自動車、家電製品、食品包装など、私たちの日常生活に欠かせない要素となっています。 薄膜の特性はバルク材料の特性とは大幅に異なる場合があり、このことが科学および工学界で大きな関心を集めています。 薄膜の用途は膜の特性に依存し、これらは製造技術に依存します。 このようなフィルム上の移動度の向上した表面層の効果は、フィルムの厚さが減少するにつれてフィルムの特性に与える影響が大きくなります。 これらの効果には、Tg の低下や光学特性の向上などがあります。 薄膜により、さまざまなデバイスへの統合が容易になるだけでなく、これらの重要な膜特性は、一般に 100 nm 未満のサイズで厚さが減少するにつれて変化するため、必要なアプリケーション要件に合わせて製造を調整することもできます1、2、3、4、5。 、6、7、8、9、10、11、12、13、14。

スピンコーティングは極薄ポリマーフィルムを作製する一般的な方法ですが、本研究ではポリマーの蒸着に焦点を当てます。 このアプローチは、小分子有機物の物理蒸着とは多少異なりますが、非常に安定したガラス状態を作成する手段としてこれらのアイデアに基づいています。 さらに、耐摩耗性、熱安定性、調整可能な光学特性などの優れた特性により、ガラス状ポリマー薄膜への関心が高まっています15。

ガラスは、速度論的に捕捉された分子構造を持つ非平衡材料であり、その結果、絶対温度とガラスの形成履歴および使用条件の両方によって決定される平衡に向けて絶え間なく進化を示します16、17。 ガラス転移温度 (Tg) は、分子の移動度が冷却速度に比べて遅くなり、熱力学的状態に似た変数 (体積やエンタルピーなど) が平衡状態から外れ始める温度です。 Tg を下回ると、分子は構造回復と呼ばれるプロセス (老化とも呼ばれます) を通じて平衡に向かって進化します。 仮想温度 (Tf) は Tg と似ていますが、構造回復を受けた材料で顕著であり、ガラスの「凍結」液体構造を反映する非平衡状態の尺度として使用されます。 Tf はその構造の材料の Tg を表すために使用され、限界 Tf (Tf') は同じ速度での加熱実験によって冷却後に測定された材料の Tg です。 冷却速度または等温時効による Tf の変化は、平衡状態に向けた材料の構造回復の尺度です。 時効処理または徐冷処理中の Tf の低下が大きいほど、材料の熱安定性は高くなります 17、18、19、20、21、22、23。